Doktorarbeit
Biosphere-Atmosphere Exchange of Peroxyacetyl Nitrate: Development of a Flux Measurement System and its Application on a Grassland Ecosystem
Alexander Moravek (02/2009-04/2014)
Betreuer: Thomas Foken
in Kooperation mit dem Max-Planck-Institut für Chemie Mainz (Dr. Ivonne Trebs)
Peroxyacetylnitrat (PAN) ist eine organische Stickstoffverbindung und spielt für die Chemie der Atmosphäre eine wichtige Rolle. Als Quelle anderer Stickoxide, ist PAN beispielsweise an der Bildung von Aerosolpartikeln oder troposphärischem Ozon (O3) beteiligt. Dadurch nimmt es Einfluss auf die Luftqualität und damit die menschliche Gesundheit und wirkt auf terrestrische und aquatische Ökosysteme ein. Die Kenntnis der Quellen und Senken von atmosphärischem PAN ist daher von Bedeutung und zudem ein wichtiger Baustein in der Optimierung chemischer Prozesse in Klimamodellen. Eine bekannte Senke ist die Deposition von PAN an Pflanzenoberflächen, allerdings fehlt das genaue Verständnis über die wichtigsten Mechanismen und die Bedeutung von PAN Deposition als ein wichtiger Senkenprozess ist noch ungeklärt.
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Entwicklung eines Messsystems zur Bestimmung des Biosphären-Atmosphärenaustausches von PAN. Das Messsystem fand Anwendung auf einem Trockenrasen-Ökosystem, um im Besonderen die Eignung und Leistung des Systems zu testen, und mit dem Ziel, zu einem besseren Verständnis der Prozesse des PAN-Austausches beitragen zu können.
Das Messsystem wurde für die Anwendung von zwei Ansätzen zur Flussbestimmung entwickelt, der hyperbolischen Relaxed-Eddy-Akkumulations-Methode (HREA) und der modifizierten Bowen-Verhältnis-Methode (MBR), wobei ein Gaschromatograph mit einem Elektroneneinfangdetektor (GC-ECD) für die PAN-Analyse zum Einsatz kam. Eine Grundlage des Messsystems war die Nutzung von Kapillarsäulen, welche als Sammeleinheiten für PAN aus auf- und abwärtsgerichteten Luftmassen (für die HREAMethode) verwendet wurden und zudem die simultane Messung in zwei Einlasshöhen (für MBR-Methode) ermöglichten. Eine besondere Herausforderung bei der Messsystementwicklung stellte die Auflösung von sehr kleinen PAN-Mischungsverhältnisdifferenzen dar, was eine optimale Abstimmung aller Komponenten erforderte.
Das PAN-Flussmesssystem kam auf einer nährstoffarmen Trockenrasenfläche auf dem Gelände des Flugplatzes in Mainz-Finthen im August und September 2011 zum Einsatz. Mit der MBR-Methode wurden tagsüber PAN-Flüsse von -0,07 nmol m-2 s-1 gemessen, wobei der statistische Fehler von ±0,03 nmol m-2 s-1 hauptsächlich auf die geringen PAN-Michungsverhältnisdifferenzen am Tag zurückzuführen war. Aufgrund eines größeren Oberflächenwiderstandes und einer größeren Messunsicherheit der PAN-Messungen, wurden auf dem Trockenrasengelände mit der HREA-Methode keine signifikanten PAN-Flüsse gemessen. Die Dissertation veranschaulicht, dass die MBRMethode über niedriger Vegetation eher geeignet ist als die REA-Methode, welche über höherer Vegetation wie etwa Waldbeständen vorzuziehen ist.
Aufgrund der großen Messunsicherheiten bei der Anwendung der HREA-Methode, geht die vorgelegte Dissertation im Detail auf die Auswirkungen einer ungenauen Auftrennung von auf- und abwärtsgerichteten Luftmassen bei der REA-Methode im Allgemeinen ein. Besonders die Verwendung eines langen Ansaugschlauches kann zu erheblichen Fehlern durch eine ungenaue Verzögerungszeit oder Dämpfung hochfrequenter Anteile des Turbulenzspektrums führen. Die Simulation der Flüsse verschiedener skalarer Größen mit der REA-Methode ergab, dass REA-Flüsse für typische Fehler der Verzögerungszeit um weniger als 5 % und bis zu 50 % unterschätzt werden können. Die beobachteten Auswirkungen der Hochfrequenzdämpfung mit typischen Filterstärken sind mit weniger als 5 % und bis zu 30 % ähnlich groß. Beide Probleme konnten als eine Funktion der sogenannten „eddy reversal frequency“ beschrieben werden, mit Hilfe derer die mit der HREA-Methode bestimmten PAN-Flüsse korrigiert wurden oder zumindest ihr Unsicherheitsbereich definiert werden konnte.
Im letzten Teil der Dissertation wird der Einfluss der PAN-Deposition auf das nährstoffarme Trockenrasen-Ökosystem untersucht. Dazu wurden die PAN-Depositionsflüsse, welche mit der MBR-Methode bestimmt wurden, in ihre stomatären und nichtstomatären Anteile aufgeteilt. Eine erhebliche nicht-stomatäre Leitfähigkeit wurde festgestellt, was bedeuten würde, dass PAN-Deposition in bisherigen Depositionsmodellen deutlich unterschätzt wird. Auf Basis der gewonnenen Erkenntnisse über die stomatäre und nicht-stomatäre Leitfähigkeit wurde die PAN-Deposition für einen 3,5-monatigen Zeitraum (Sommer bis Frühherbst) modelliert. Da sich der Messstandort am Rande des Ballungsgebietes der Rhein-Main-Region befindet, ließ sich der Einfluss von lokaler Luftverschmutzung auf die PAN-Deposition untersuchen. Obwohl die PAN-Deposition unter dem Einfluss von belasteten Luftmassen etwas doppelt so groß war wie bei weniger belasteter Luft, legen die Ergebnisse nahe, dass während beider Szenarien die PAN-Deposition keine entscheidende Stickstoffquelle für den nährstoffarmen Trockenrasenstandort darstellte. Stattdessen, machte die PAN-Deposition tagsüber etwa zwischen 20 und 30 % der atmosphärischen Senken aus. In kälteren Regionen dagegen spielt der thermische Zerfall von PAN nur eine untergeordnete Rolle und es kann daher angenommen werden, dass dort der Depositionsprozess den vorherrschenden Weg zur Austragung von PAN aus der Atmosphäre darstellt.