Kopplung der Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen mit der Reduktion von Fe-Mineralen in anoxischen Sedimenten saurer Seen, Teilprojekt Geochemie

DFG Ku 1367/1

From 10/2000 to 09/2003

Principal Investigator: Stefan Peiffer
Staff: Winfrid Gade

Die im sauren Milieu durchgeführten Laborversuche zeigen, dass die Oxidationsrate von H2S Ferro(hydr)oxide mit zunehmendem pH-Wert zunimmt und sich für die verschiedenen Eisen(III)Hydr)oxide unterscheidet. Die Kinetik dieser Redoxreaktionen ist durch die Oberflächenazidität des jeweiligen Eisen(III)(hydr)oxids determiniert und lässt sich erstmals durch eine empirische Gesetzmäßigkeit beschreiben (siehe Gl. 4). Entgegen unseren bisherigen Erwartungen werden diese Reaktionen jedoch durch die Anwesenheit von  5 mM Sulfat unterbunden, so dass es auch in den Sedimenten saurer Restseen angesichts der hohen Sulfatreduktionsraten zu einer Inhibition kommen dürfte. Versuche zur H2S Oxidation mit der Eisen(III)(hydr)oxidreichen Fraktion aus Sedimentproben des RL 77 bestätigten dies. Wie die Mikrokosmenversuche zur Sulfatreduktion jedoch zeigten, ist eine direkte Übertragung der rein chemischen Ergebnisse auf das Sediment nicht möglich. Eine Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen innerhalb des Schwefelkreislaufes der sauren Restseen wird durch mikrobiologische Prozesse, oder durch organische Komponenten, die ähnliche Wirkungen wie die Phthalsäure besitzen, gesteuert sein. Mit den bisher erzielten Ergebnissen lässt sich folgendes Modell formulieren: Das bei der mikrobiellen Sulfatreduktion gebildete Sulfid reagiert (teilweise) in einer initialen chemischen Reaktion mit den im Sediment im Überschuss vorhandenen Eisenminerale. Diese werden dabei zu Fe(II) reduziert. Aus den bisherigen Experimenten lässt sich schließen, dass das Sulfid hierbei größtenteils zu elementarem Schwefel oxidiert wird. Dieser elementare Schwefel steht den zur Schwefeldisproportionierung befähigten Organismen zur Verfügung, die dabei Sulfid und Sulfat bilden. Eine Bildung von Pyrit scheint nach den bisherigen Ergebnissen im Sediment von Restsee 77 keine nennenswerte Rolle zu spielen. Das bei der Schwefeldisproportionierung freigesetzte Sulfid kann erneut mit Fe(III) zu elementarem Schwefel umgesetzt werden. Es erfolgt somit keine Festlegung von Eisensulfiden im Sediment wie sie von Thamdrup et al. (1993) in eisenhaltigen Sedimenten bei pH 7 beschrieben wurde. Es gleicht vielmehr der Oxidation von Sulfid zu Sulfat durch MnO2 (Yao & Miller, 1993). Das bei dieser Schwefeldisproportionierung gebildete Sulfid reagiert mit den Manganoxiden unter Bildung von elementarem Schwefel und Mn2+, wobei in der Summe eine direkte Oxidation von elementarem Schwefel zu Sulfat erscheint(Böttcher et al.,2001 Weiterhin kann der elementare Schwefel auch direkt zu Sulfat oxidiert werden, wobei die freigesetzten Elektronen auf Fe(III) übertragen werden. Welcher Prozess in situ eine höhere Relevanz besitzt, konnte aus den vorliegenden Ergebnissen allerdings nicht ermittelt werden. Allerdings kommt es bei beiden Prozessen zu keiner Festlegung von Sulfiden im Sediment. Für die Charakterisierung der an diesem Prozess beteiligten Mikroflora wurden unterschiedliche molekularbiologische Untersuchungen angesetzt. Die Ergebnisse legten eine Beteiligung von acidophilen Organismen nahe. In Reinkulturexperimenten mit den acidophilen Acidiphilium cryptumT JF-5 und Acidithiobacillus ferrooxidansT DSM583 zeigte sich jedoch, daß diese unter den im Sediment vorherrschenden Bedingungen nur sehr gering zur Fe(III)-Reduktion bzw. zur Rückoxidation von S-Verbindungen beitragen. Daher wurde zur Charakterisierung eine Klondatenbank erstellt. Aus diesen ersten Daten geht hervor, dass wahrscheinlich eine bisher unbekannte Mikrobiota an der Fe(III)-Reduktion in sauren Sedimenten beteiligt ist.

Homepage: http://www.hydro.uni-bayreuth.de/pros/detail.php?lang=de&id=1